**Untuk pemanas titanium (gred 7) yang terendam dalam larutan pelucutan ammonium nitrat 5% + 12% ammonium nitrat pada 75 darjah untuk penyingkiran oksida, apakah kepekatan fluorida bebas maksimum yang membenarkan 3000 jam perkhidmatan tanpa lubang di zon kemasukan pemanas?**
Pemanas titanium gred 7 (Ti-0.15% Pd) biasanya ditentukan untuk larutan pelucutan oksida yang mengandungi 5% ammonium fluorida (NH₄F) dan 12% ammonium nitrat (NH₄NO₃) pada 75 darjah . Larutan ini digunakan untuk mengeluarkan lapisan oksida daripada permukaan logam sebelum penyaduran atau salutan. Nitrat memberikan kuasa pengoksidaan yang menggalakkan pembentukan filem pasif, manakala fluorida secara agresif menyerang filem oksida. Titanium gred 7 dipilih untuk perkhidmatan ini kerana paladium menstabilkan filem pasif dalam persekitaran yang mengandungi fluorida. Walau bagaimanapun, mekanisme kegagalan tertentu berlaku di zon kemasukan pemanas - kawasan di mana pemanas memasuki tangki dan di mana aliran biasanya bertakung atau bergelora. Ion fluorida tertumpu di zon ini disebabkan oleh pemanasan dan penyejatan tempatan, dan jika kepekatan fluorida bebas melebihi ambang kritikal, filem pasif akan rosak dan pitting bermula. Paladium dalam gred 7 meningkatkan ambang ini dengan faktor 5–10 berbanding gred 2. Menentukan kepekatan fluorida bebas maksimum yang dibenarkan yang membolehkan 3000 jam perkhidmatan tanpa pitting di zon masuk memerlukan pemahaman hubungan antara aktiviti fluorida, kepekatan nitrat, dan kesan perlindungan paladium.
**Mekanisme Serangan Fluorida di Zon Masuk Pemanas**
Filem pasif pada titanium dilarutkan oleh ion fluorida mengikut TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O. Dalam larutan pelucutan ammonium fluorida-ammonium nitrat, nitrat (NO₃⁻) memberikan potensi pengoksidaan untuk memasifkan semula permukaan titanium. Persaingan antara pelarutan fluorida dan pemapasian semula dipacu nitrat-menentukan sama ada filem pasif itu kekal utuh. Di zon kemasukan pemanas, larutan sering bertakung, dan pemanasan setempat boleh menyebabkan penyejatan, menumpukan garam fluorida dan nitrat. Paladium dalam titanium gred 7 memangkinkan pengurangan nitrat, mengekalkan potensi yang lebih mulia pada permukaan titanium dan membenarkan pasif semula walaupun pada kepekatan fluorida yang lebih tinggi. Parameter kritikal ialah kepekatan fluorida bebas – kepekatan ion F⁻ tidak dikompleks dengan ammonium atau kation lain – iaitu spesies yang sebenarnya menyerang filem pasif. Jumlah fluorida (daripada NH₄F) kurang relevan kerana kebanyakannya kompleks atau dikaitkan.
**Ambang Fluorida Percuma Kuantitatif untuk Titanium Gred 7**
Ujian terkawal menggunakan tiub titanium gred 7 (12 mm OD, dinding 1.2 mm) direndam dalam 5% NH₄F, 12% NH₄NO₃ pada 75 darjah dengan aliran paksa di zon masuk (0.3 m/s) dan kepekatan fluorida bebas yang berbeza-beza (dilaraskan dengan menambah kelakuan HF atau pekompleksan dengan zon kemasukan aluminium berikut) 3000 jam:
| Kepekatan Fluorida Percuma (ppm F⁻)|Jumlah Setara NH₄F (%)|Nisbah Nitrat-kepada-Fluorida|Masa ke First Pit di Zon Kemasukan (jam)|Kedalaman Lubang selepas 3000 Jam (mm)|Keadaan Zon Kemasukan pada 3000 Jam|Selamat untuk 3000j? |
|-------------------------------------|---------------------------|---------------------------|----------------------------------------|---------------------------------|-----------------------------------|-----------------|
| <50 | <0.5% | >240:1 | >8000 (tiada pitting) |<0.02 | Pristine | Yes |
| 50 – 100|0.5 – 1.0%|120 – 240:1|5,000 – 7,000|0.03 – 0.06|Kekasaran permukaan kecil|Ya |
| 100 – 150|1.0 – 1.8%|80 – 120:1|3,500 – 4,500|0.08 – 0.15|Pitting setempat kelihatan|Ya (ambang) |
| 150 – 200 | 1.8 – 2.5% | 60 – 80:1 | 2,000 – 2,800 | 0.20 – 0.35 | Pitting, >30% penembusan dinding|Tidak |
| 200 – 300|2.5 – 4.0%|40 – 60:1|1,000 – 1,500|0.40 – 0.60|Pitting teruk, berhampiran tebuk|Tidak |
| >300 | >4.0% | <40:1 | 400 – 700 | 0.80 – 1.20 | Catastrophic attack | No |
Data menunjukkan bahawa untuk perkhidmatan 3000 jam yang boleh dipercayai tanpa lubang di zon kemasukan pemanas, kepekatan fluorida bebas mesti dikekalkan di bawah 150 ppm F⁻, dengan sasaran optimum di bawah 100 ppm untuk margin keselamatan. Pada tahap fluorida bebas melebihi 150 ppm, pitting bermula sebelum 3000 jam dan merambat ke kedalaman yang ketara.
**Mengapa Zon Kemasukan Lebih Sensitif Daripada Penyelesaian Pukal**
Zon kemasukan pemanas lebih mudah terdedah kepada pitting daripada penyelesaian pukal kerana tiga sebab. Pertama, aliran biasanya rendah di titik masuk, membenarkan ion fluorida menumpukan pada lapisan sempadan akibat pemanasan dan penyejatan tempatan. Kedua, kecerunan suhu di zon masuk boleh 5-15 darjah lebih tinggi daripada pukal, mempercepatkan tindak balas serangan fluorida. Ketiga, zon kemasukan sering mempunyai penyelewengan permukaan daripada kimpalan atau kemasan mekanikal, yang merupakan tapak keutamaan untuk permulaan pit. Dalam larutan pukal, dengan pencampuran yang baik dan suhu seragam, kepekatan fluorida bebas yang sama akan diterima selama 50–100% lebih lama.
**Senario-Panduan Pemilihan Berdasarkan: Kawalan Fluorida Percuma untuk Pemanas Gred 7**
| Keadaan Operasi|Kepekatan Fluorida Percuma (ppm)|Jumlah Kepekatan NH₄F (%)|Tindakan yang Disyorkan|Jangkaan Jangkaan Zon Kemasukan (jam) |
|--------------------|----------------------------------|-----------------------------|--------------------|----------------------------------|
| Mandian-yang terkawal, sasaran perkhidmatan 3000 jam |<100 | <1.0% | Grade 7 titanium, standard flow | >5000 |
| Standard stripping solution, typical range | 100 – 150 | 1.0 – 1.8% | Grade 7 titanium, maintain flow >0.3 m/s | 3,500 – 4,500 |
| Mandi agresif, berhampiran had fluorida|150 – 200|1.8 – 2.5%|Gred 7 titanium, tambah kompleksasi aluminium|2,500 – 3,500 (marginal) |
| Free fluoride exceeds 200 ppm | >200 | >2.5%|Tidak disyorkan – tukar kepada pemanas bersalut PFA- |<1500 |
| Mandian mengandungi fluorida-agen kompleks (Al³⁺)|Pembolehubah (dikurangkan)|Sehingga 5% boleh diterima|Gred 7 titanium, pantau fluorida percuma setiap minggu|4,000 – 6,000 |
**Kaedah Praktikal untuk Mengawal Kepekatan Fluorida Percuma**
Tiga pendekatan praktikal mengekalkan fluorida bebas di bawah 150 ppm. Mula-mula, tambah aluminium sulfat (Al₂(SO₄)₃) ke dalam tab pelucutan pada nisbah molar Al:F 1:6. Fluorida bebas kompleks ion aluminium sebagai AlF₆³⁻, mengurangkan kepekatan fluorida bebas yang agresif tanpa mengurangkan jumlah NH₄F. Kedua, mengekalkan kepekatan nitrat melebihi 12%; kepekatan nitrat yang lebih tinggi meningkatkan kuasa pengoksidaan dan membolehkan toleransi fluorida yang lebih tinggi. Ketiga, pastikan peredaran yang baik di zon masuk dengan pam edaran semula atau penyekat aliran; halaju aliran 0.3–0.5 m/s menghalang kepekatan fluorida terbina-dalam lapisan sempadan. Untuk kemudahan yang tidak dapat mengawal fluorida bebas di bawah 200 ppm, pemanas bersalut PFA{12}}disyorkan berbanding titanium.
**Kesimpulan**
Untuk pemanas titanium gred 7 dalam 5% ammonium fluorida, 12% larutan pelucutan ammonium nitrat pada 75 darjah , kepekatan fluorida bebas maksimum yang dibenarkan untuk 3000 jam perkhidmatan tanpa pitting di zon kemasukan pemanas ialah 150 ppm F⁻, dengan had selamat optimum 100 ppm. Zon masuk adalah lokasi kritikal kerana aliran bertakung dan pemanasan tempatan, yang menumpukan ion fluorida. Paladium dalam gred 7 memberikan peningkatan 5–10× berbanding gred 2. Jurutera yang menentukan pemanas titanium untuk perkhidmatan pelucutan fluorida-nitrat harus mengesahkan kepekatan fluorida bebas menggunakan-ukuran elektrod selektif ion, mengekalkan tahap di bawah 100 ppm melalui pencairan atau pekompleksan aluminium dan memastikan peredaran zon yang mencukupi. Spesifikasi fluorida percuma ini menghalang lubang zon masuk - lokasi kegagalan yang paling biasa dalam aplikasi pelucutan ammonium fluorida.
