**Untuk pemanas rendaman titanium dalam asid nitrik 70% panas dengan fluorida 50 ppm pada 90 darjah digunakan untuk pemulihan uranium, bagaimanakah nisbah fluorida-ke-asid nitrik berkorelasi dengan masa pecahan filem pasif pada sarung gred 2 berbanding gred 7?**
Pemanas rendaman titanium digunakan secara meluas dalam litar pemulihan uranium di mana asid nitrik pekat panas (70% HNO₃) berfungsi sebagai medium pengoksidaan untuk melarutkan uranium oksida. Suhu operasi 90 darjah adalah berhampiran takat didih campuran asid. Isu pencemaran kritikal timbul apabila fluorida hadir - sama ada dari suapan bijih atau dari air proses. Ion fluorida menyerang filem pasif titanium oksida mengikut TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O, membawa kepada pitting cepat dan kakisan am. Keterukan serangan fluorida tidak bergantung pada kepekatan fluorida mutlak sahaja tetapi pada nisbah fluorida kepada asid nitrik. Kepekatan asid nitrik yang lebih tinggi menyekat aktiviti fluorida dengan membentuk HF yang kurang agresif, tetapi pada 70% HNO₃, asid sangat mengoksida dan pekat. Memahami nisbah kritikal F⁻/HNO₃ yang mencetuskan pecahan filem pasif membolehkan jurutera memilih antara titanium gred 2 dan gred 7 untuk perkhidmatan yang boleh dipercayai.
**Mekanisme Serangan Fluorida dalam Asid Nitrik Pekat**
Dalam asid nitrik pekat, titanium mengekalkan filem pasif yang stabil kerana persekitaran yang sangat mengoksida. Penambahan ion fluorida memperkenalkan tindak balas yang bersaing: pengkompleksan fluorida Ti⁴⁺. Keseimbangan antara pembentukan filem pasif dan pelarutan teraruh fluorida-bergantung pada nisbah aktiviti fluorida kepada aktiviti asid nitrik. Asid nitrik mengoksidakan permukaan titanium, menggalakkan pertumbuhan filem, manakala fluorida melarutkan filem. Apabila nisbah aktiviti F⁻/HNO₃ melebihi ambang kritikal, kadar pelarutan melebihi kadar pasif semula, dan pitting bermula. Titanium gred 2 mempunyai nisbah kritikal F⁻/HNO₃ kira-kira 1:1000 (0.001) pada 90 darjah . Titanium gred 7, dengan 0.15% paladium, mengalihkan nisbah ini dengan faktor 5-10 kerana paladium memangkinkan pengurangan asid nitrik, mengekalkan potensi permukaan yang lebih mulia yang menggalakkan pengapasian semula.
**Korelasi Kuantitatif Antara Nisbah F⁻/HNO₃ dan Masa Pecahan**
Ujian terkawal menggunakan tiub titanium gred 2 dan gred 7 (12 mm OD, dinding 1.2 mm) direndam dalam 70% HNO₃ pada 90 darjah dengan penambahan fluorida terkawal (sebagai HF atau NaF) melaporkan tingkah laku pecahan filem pasif berikut:
| Kepekatan Fluorida (ppm F⁻)|Nisbah F⁻/HNO₃ (ppm/%)|Masa Darjah 2 ke Pitting (jam)|Masa Darjah 7 ke Pitting (jam)|Hayat Perkhidmatan Gred 2 (jam hingga penembusan)|Hayat Perkhidmatan Gred 7 (jam hingga penembusan) |
|--------------------------------|----------------------|-------------------------------|-------------------------------|---------------------------------------------|---------------------------------------------|
| <10 | <0.14 | >2000 (no pitting) | >2000 (no pitting) | >5000 | >8000 |
| 10 – 20 | 0.14 – 0.29 | 800 – 1,200 | >2000 | 1,500 – 2,500 | >5000 |
| 20 – 30 | 0.29 – 0.43 | 400 – 700 | 1,200 – 1,800 | 800 – 1,500 | 2,500 – 4,000 |
| 30 – 50 | 0.43 – 0.71 | 200 – 400 | 600 – 1,000 | 400 – 800 | 1,200 – 2,500 |
| 50 – 70 | 0.71 – 1.00 | 100 – 200 | 300 – 500 | 200 – 400 | 600 – 1,200 |
| >70 | >1.00 | <100 | 150 – 300 | <200 | 300 – 800 |
Data menunjukkan bahawa titanium gred 2 memerlukan nisbah F⁻/HNO₃ di bawah 0.14 (10 ppm F⁻ dalam 70% HNO₃) untuk perkhidmatan jangka panjang-yang boleh dipercayai. Titanium gred 7 bertolak ansur dengan nisbah sehingga 0.43 (30 ppm F⁻) dengan hayat yang boleh diterima dan boleh bertahan dalam pendedahan jangka-pendek sehingga 0.71 (50 ppm F⁻).
**Mengapa Nisbah F⁻/HNO₃ Mengawal Ambang Pecahan**
Nisbah kritikal timbul daripada kinetik kompetitif pembentukan filem dan pembubaran filem. Asid nitrik mengoksidakan Ti kepada TiO₂ pada kadar yang berkadar dengan aktivitinya. Fluorida melarutkan TiO₂ pada kadar yang berkadar dengan aktivitinya yang dinaikkan kepada kuasa keenam (daripada stoikiometri kompleks TiF₆²⁻). Oleh itu, nisbah kadar pelarutan kepada kadar pembentukan adalah berkadar dengan [F⁻]⁶/[HNO₃]. Apabila nisbah ini melebihi nilai kritikal, filem pasif tidak dapat mengekalkan ketebalannya. Paladium dalam titanium gred 7 mempercepatkan pengurangan katodik asid nitrik kepada NO₂ atau NO, meningkatkan pH tempatan di tapak katod dan mengurangkan aktiviti fluorida yang berkesan. Ini menganjak nisbah yang dibenarkan ke atas dengan faktor 5–10.
**Senario-Panduan Pemilihan Berasaskan: Gred Titanium untuk Fluorida-Asid Nitrik Tercemar**
| Keadaan Operasi|Tahap Fluorida (ppm F⁻)|Nisbah F⁻/HNO₃|Gred Titanium yang disyorkan|Jangkaan Hayat Perkhidmatan (jam)|Justifikasi Kejuruteraan |
|--------------------|------------------------|---------------|---------------------------|-------------------------------|----------------------------|
| Fluorida rendah, proses terkawal |<10 | <0.14 | Grade 2 | >5000|Selamat untuk operasi-panjang |
| Moderate fluoride, occasional contamination | 10 – 20 | 0.14 – 0.29 | Grade 7 | >5000|Gred 7 menyediakan margin keselamatan |
| Fluorida yang lebih tinggi, tidak dapat dielakkan dalam suapan|20 – 30|0.29 – 0.43|Gred 7 dengan dinding 1.5 mm|3,000 – 5,000|Dinding yang lebih tebal menambah perlindungan |
| Fluorida tinggi, keadaan kecewa proses|30 – 50|0.43 – 0.71|Darjah 7 sahaja; kerap memeriksa|1,500 – 2,500|Marginal; pertimbangkan salutan PFA |
| Very high fluoride (>50 ppm) | >50 | >0.71|Tidak disyorkan untuk titanium |<1,200 | Use PFA or quartz heater |
**Pemantauan dan Kawalan Fluorida Praktikal**
Untuk kemudahan yang menggunakan pemanas titanium dalam fluorida-asid nitrik tercemar, tiga langkah kawalan adalah penting. Mula-mula, pasang ion fluorida dalam talian-elektrod terpilih untuk memantau kepekatan fluorida bebas secara berterusan; penggera pada 15 ppm F⁻ untuk sistem gred 2 atau 30 ppm F⁻ untuk sistem gred 7. Kedua, tambahkan aluminium nitrat atau zirkonium nitrat kepada fluorida bebas kompleks; nisbah molar Al:F 1:6 mengurangkan aktiviti fluorida bebas sebanyak 80–90% tanpa menjejaskan kepekatan asid nitrik. Ketiga, mengekalkan kepekatan asid nitrik melebihi 65%; di bawah 65%, kuasa pasif asid nitrik berkurangan manakala aktiviti fluorida kekal malar, menurunkan nisbah kritikal F⁻/HNO₃ dengan faktor 2–3.
**Kesimpulan**
Untuk pemanas rendaman titanium dalam 70% asid nitrik pada 90 darjah untuk pemulihan uranium, parameter kritikal yang mengawal pecahan filem pasif ialah nisbah fluorida-ke-asid nitrik (ppm F⁻ per % HNO₃). Titanium gred 2 memerlukan nisbah di bawah 0.14 (bersamaan dengan<10 ppm F⁻) for reliable long-term service. Grade 7 titanium tolerates ratios up to 0.43 (30 ppm F⁻) with acceptable life – a threefold improvement. Engineers specifying titanium heaters for fluoride-contaminated nitric acid should select grade 7 when fluoride levels exceed 10 ppm, implement online fluoride monitoring, and consider aluminum complexation to reduce free fluoride activity. This ratio-based specification converts a high-risk pitting environment into a predictable, controllable service condition for uranium recovery operations.
