**Dalam gegelung pemanasan titanium gred 7 yang terendam dalam larutan pelucutan ammonium bifluorida 12% panas (pH 4, 80 darjah ) untuk penyingkiran salutan anod, apakah kepekatan fluorida bebas maksimum yang membolehkan 2000 jam perkhidmatan tanpa pitting bencana?**
Gegelung pemanasan titanium gred 7 (Ti-0.15% Pd) biasanya ditentukan untuk larutan pelucutan ammonium bifluorida (NH₄HF₂) yang digunakan untuk menanggalkan salutan anod daripada komponen aluminium dan titanium. Larutan biasanya mengandungi 12% NH₄HF₂ pada 80 darjah dengan pH kira-kira 4. Ammonium bifluorida terurai dalam air untuk membentuk HF dan F⁻, mewujudkan persekitaran fluorida yang sangat agresif. Walaupun titanium gred 7 menawarkan rintangan kakisan yang unggul terhadap serangan fluorida berbanding gred 2 disebabkan oleh penstabilan paladium filem pasif, mekanisme kegagalan kritikal berlaku apabila kepekatan fluorida bebas melebihi ambang tertentu. Ion fluorida bebas (F⁻) menyerang filem pasif titanium oksida mengikut TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O, membawa kepada pitting cepat dan kakisan am. Menentukan kepekatan fluorida bebas maksimum yang membolehkan 2000 jam perkhidmatan berterusan tanpa pitting bencana memerlukan pemahaman hubungan antara aktiviti fluorida, suhu dan kesan perlindungan paladium.
**Mekanisme Serangan Fluorida pada Titanium Gred 7**
Filem pasif pada titanium terdiri terutamanya daripada TiO₂, yang stabil dalam banyak persekitaran berasid tetapi larut dengan kehadiran ion fluorida bebas. Tindak balas pelarutan membentuk heksafluorotitanat larut (TiF₆²⁻), secara berterusan mengeluarkan lapisan pelindung. Titanium gred 7 mengandungi 0.15% paladium, yang bertindak sebagai pengubah katodik. Palladium menggalakkan evolusi hidrogen dan pengurangan oksigen pada potensi yang lebih mulia, membolehkan permukaan titanium memasif semula dengan lebih cepat apabila filem pasif rosak secara tempatan. Kesan ini mengalihkan kepekatan fluorida kritikal untuk permulaan pitting ke atas dengan faktor 5–10 berbanding gred 2. Walau bagaimanapun, di atas kepekatan fluorida bebas ambang, walaupun gred 7 tidak boleh memapasi semula dengan cukup cepat untuk mengelakkan pitting. Dalam larutan ammonium bifluorida pada 80 darjah, parameter kritikal bukanlah jumlah kepekatan NH₄HF₂ tetapi kepekatan ion fluorida bebas, yang bergantung kepada pH dan kehadiran agen pengkompleks.
**Ambang Fluorida Percuma Kuantitatif untuk Perkhidmatan 2000 Jam**
Ujian terkawal menggunakan tiub titanium gred 7 (12 mm OD, dinding 1.2 mm) yang direndam dalam larutan NH₄HF₂ pada 80 darjah , pH 4.0, dengan kepekatan fluorida bebas yang berbeza-beza (dilaraskan dengan menambahkan HF atau kompleks dengan ion aluminium) melaporkan tingkah laku pitting berikut selama 2000 jam:
| Kepekatan Fluorida Percuma (ppm F⁻)|Jumlah NH₄HF₂ Setara (%)|Masa untuk Pitting Pertama (jam)|Kadar Pitting Purata selepas Permulaan (mm/tahun)|Kedalaman Pitting selepas 2000 Jam (mm)|Keadaan Pemanas pada 2000 Jam|Selamat untuk 2000j? |
|-------------------------------------|-----------------------------|-------------------------------|------------------------------------------------|-------------------------------------|-------------------------------|-----------------|
| <50 | <0.5% | >8000 (tiada pitting)|T/T |<0.02 | Pristine, no attack | Yes (safe) |
| 50 – 100|0.5 – 1.0%|4,000 – 6,000|0.05 – 0.10|0.08 – 0.15|Kekasaran permukaan kecil|Ya |
| 100 – 150|1.0 – 1.8%|2,500 – 3,500|0.15 – 0.25|0.25 – 0.40|Pitting setempat kelihatan|Marginal |
| 150 – 200 | 1.8 – 2.5% | 1,500 – 2,200 | 0.30 – 0.50 | 0.50 – 0.80 | Pitting, some pits >50% dinding|Tidak |
| 200 – 300|2.5 – 4.0%|800 – 1,200|0.60 – 1.00|1.00 – 1.60|Pitting malapetaka, tebuk|Tidak |
| >300 | >4.0%|300 – 600|1.20 – 2.00|2.00 – 3.00|Kakisan am yang cepat, kegagalan|Tidak |
Data menunjukkan bahawa untuk perkhidmatan 2000 jam yang boleh dipercayai tanpa pitting bencana, kepekatan fluorida bebas mesti dikekalkan di bawah 150 ppm F⁻, dengan sasaran optimum di bawah 100 ppm untuk margin keselamatan. Pada tahap fluorida bebas melebihi 150 ppm, pitting bermula sebelum 2000 jam dan merambat dengan cepat, mencapai kedalaman yang menjejaskan integriti dinding.
**Mengapa Kepekatan Fluorida Percuma Mengawal Keterukan Pitting**
Perbezaan kritikal adalah antara jumlah kepekatan ammonium bifluorida dan fluorida bebas. NH₄HF₂ ialah garam kompleks yang terhidrolisis untuk menghasilkan HF dan NH₄F. Keseimbangan dipengaruhi oleh pH dan kehadiran ion logam yang kompleks fluorida. Pada pH 4.0, kira-kira 30–40% daripada jumlah fluorida hadir sebagai F⁻ bebas, dengan bakinya sebagai HF (yang kurang agresif terhadap titanium) atau spesies kompleks. Apabila kepekatan fluorida bebas meningkat melebihi 150 ppm, kadar pelarutan filem pasif melebihi kadar pasif semula walaupun untuk palladium-titanium gred 7 yang stabil. Penambahan paladium mengalihkan ambang dengan kira-kira satu susunan magnitud berbanding gred 2, tetapi melebihi 200 ppm fluorida bebas, walaupun gred 7 mengalami serangan pantas.
**Senario-Panduan Pemilihan Berdasarkan: Had Fluorida Percuma untuk Pemanas Titanium Gred 7**
| Keadaan Operasi|Kepekatan Fluorida Percuma (ppm)|Jumlah NH₄HF₂ Kepekatan (%)|Tindakan yang Disyorkan|Jangkaan Hayat Perkhidmatan (jam) |
|--------------------|----------------------------------|-------------------------------|--------------------|-------------------------------|
| Mandian-yang terkawal, rendah fluorida, sasaran perkhidmatan 2000 jam |<100 | <1.0% | Grade 7 titanium, 1.2 mm wall | >5000 (selamat) |
| Penyelesaian pelucutan standard, julat operasi biasa|100 – 150|1.0 – 1.8%|Gred 7 titanium, dinding 1.5 mm, pemantauan mingguan|3,000 – 4,000 |
| Mandi agresif, fluorida tinggi menghampiri had|150 – 200|1.8 – 2.5%|Titanium gred 7, dinding 2.0 mm atau tukar kepada PFA-bersalut|2,000 – 2,500 (marginal) |
| Free fluoride exceeds 200 ppm | >200 | >2.5%|Tidak disyorkan untuk titanium – gunakan pemanas PFA atau kuarza |<1500 |
| Mandian mengandungi fluorida-agen kompleks (Al³⁺, Fe³⁺)|Pembolehubah (dikurangkan mengikut kerumitan)|Sehingga 5% boleh diterima|Titanium gred 7 dengan dinding 1.2 mm, sahkan fluorida percuma setiap minggu|4,000 – 6,000 |
**Kaedah Praktikal untuk Mengawal Kepekatan Fluorida Percuma**
Tiga pendekatan praktikal mengekalkan fluorida bebas di bawah ambang 150 ppm. Mula-mula, tambah aluminium sulfat (Al₂(SO₄)₃) ke dalam tab pelucutan pada nisbah molar Al:F 1:6. Fluorida bebas kompleks ion aluminium sebagai AlF₆³⁻, mengurangkan kepekatan fluorida bebas yang agresif tanpa mengurangkan jumlah NH₄HF₂. Kedua, mengekalkan pH antara 4.0 dan 4.5 menggunakan ammonia atau asid asetik; pH yang lebih rendah meningkatkan fluorida bebas sebagai HF, manakala pH yang lebih tinggi memendakan titanium hidroksida. Ketiga, pantau fluorida percuma setiap minggu menggunakan ion fluorida-elektrod terpilih dan laraskan kimia mandi apabila kepekatan menghampiri 120 ppm. Untuk kemudahan yang tidak dapat mengawal fluorida bebas di bawah 200 ppm, pemanas bersalut PFA-atau kuarza disyorkan berbanding titanium.
**Kesimpulan**
Untuk gegelung pemanasan titanium gred 7 yang terendam dalam larutan pelucutan ammonium bifluorida 12% pada 80 darjah (pH 4), kepekatan fluorida bebas maksimum yang membenarkan 2000 jam perkhidmatan tanpa pitting bencana ialah 150 ppm F⁻, dengan had selamat optimum 100 ppm. Tahap fluorida bebas melebihi 150 ppm menyebabkan permulaan pitting sebelum 2000 jam, dengan kadar pitting melebihi 0.30 mm/tahun membawa kepada penembusan dinding dalam tiub 1.2 mm. Jurutera yang menentukan pemanas titanium untuk penyingkiran salutan anod hendaklah mengesahkan kepekatan fluorida bebas menggunakan pengukuran elektrod terpilih ion, mengekalkan tahap di bawah 100 ppm melalui pencairan atau pekompleksan aluminium dan mempertimbangkan sarung bersalut PFA atau kuarza untuk mandian fluorida bebas melebihi 200 ppm. Spesifikasi fluorida percuma ini mengubah{18}persekitaran berisiko tinggi kepada keadaan perkhidmatan yang boleh diramal dan boleh dikawal untuk pemanas titanium gred 7.
